Il test per stabilire se una ceramica è autentica riguarda il corpo ceramico e non l’eventuale decorazione o i pezzi come manici o beccucci che potrebbero essere stati sostituiti in epoche recenti. Il test misura la quantità di elettroni intrappolati, una quantità fisica che si azzera nella cottura dell’ argilla e cresce nella ceramica in modo costante nel tempo. Il test si basa sulla verifica della compatibilità o meno del contenuto di elettroni intrappolati con l’ età presunta. Riscaldiamo in modo programmato pochi millimetri di polvere ceramica, non irradiata o irradiata ottenendo una serie di curve. Se una ceramica archeologia è stata accidentalmente riscaldata recentemente, la curva è piatta. Se una ceramica micenea è stata riscaldata in periodo romano, la termoluminescenza è minore di quella aspettata. Se una ceramica è stata irradiata artificialmente per farla apparire più antica, la ceramica è falsa per il test. Infatti l’ irradiazione rende più intensa tutta la curva, ma decade rapidamente dopo qualche giorno.
Cos’ è la termoluminescenza
La termoluminescenza è dovuta ad un accumulo nel tempo degli effetti del decadimento radioattivo di isotopi a lungo tempo di dimezzamento presenti nell’ ambiente. Gli isotopi radioattivi emettono particelle alfa, beta e radiazioni gamma. Mentre le particelle alfa, beta, sono poco penetranti, le radiazioni gamma sono molto penetranti nei materiali. Le radiazioni trasferendo la loro energia ad un elettrone di un atomo lo costringono ad abbandonare la propria orbita di “parcheggio”: l’ atomo perde un elettrone diventando ione positivo. Alcuni degli elettroni rimossi possono essere intrappolati nei difetti reticolari ad alta energia presenti nel corpo ceramico. Gli elettroni intrappolati possono uscire dai difetti reticolari solo se viene fornita una energia extra. L’ energia extra può essere fornita dal riscaldamento. In tal caso gli elettroni spaiati escono dai difetti reticolari ritornando nelle orbite stazionarie e dissipando l’ eccesso di energia come luce visibile. Nelle ceramiche le componenti più significative per la TL sono il quarzo e i feldspati.
Schema classico di rivelatore per spettroscopia Rivelazione della luce di termoluminescenza.
Analisi specifiche: Spettroscopia IR
La spettroscopia infrarossa o spettroscopia IR è una tecnica spettroscopica di assorbimento normalmente utilizzata nel campo della chimica analitica e della caratterizzazione dei materiali, oltre che in chimica fisica per lo studio dei legami chimici. Quando un fotone infrarosso viene assorbito da una molecola, questa passa dal suo stato vibrazionale fondamentale ad uno stato vibrazionale eccitato. In un tipico spettro infrarosso in ascissa troviamo una scala di frequenze espresse in numero d’onda, ovvero quantità di onde per centimetro, e in ordinata la percentuale di trasmittanza. Se un materiale è trasparente alla radiazione infrarossa il suo spettro si presenterà come una linea parallela all’asse delle ascisse. Se un materiale non è completamente trasparente si verificheranno degli assorbimenti e quindi delle transizioni tra livelli energetici vibrazionali. In questo secondo caso lo spettro sarà caratterizzato da una serie di picchi di altezza variabile per ciascuna transizione.
Spettrometro IR
Spettroscopia Raman
Nella spettroscopia Raman i livelli energetici delle molecole si esplorano esaminando le frequenze presenti nella radiazione diffusa dalle molecole. Nel caso più comune si fa passare attraverso il campione un raggio incidente monocromatico, tipicamente nella regione visibile e si registra la radiazione diffusa in direzione perpendicolare al raggio. Ad urtare le molecole e circa un fotone incidente; esso cede una parte della propria energia ed emerge, quindi, con energia inferiore. L’ insieme di questi fotoni diffusi costituisce la radiazione di Stokes a bassa frequenza del campione. Altri fotoni possono raccogliere energia dalle molecole con le quali vengono in urto ed emergere dal campione con radiazione anti-Stokes di frequenza più alta. Lo scostamento della frequenza della radiazione diffusa da quella incidente è molto minuscolo e, se si desidera osservarlo, è necessario che la radiazione incidente sia il più possibile monocromatica. Per di più l’ intensità della radiazione diffusa è bassa, il che rende necessari raggi incidenti. Sotto tutti e due gli aspetti i laser sono particolarmente indicati, ed hanno rimpiazzato del tutto le lampade ad arco di mercurio. Il vantaggio che la spettroscopia Raman presenta rispetto a quella infrarossa è che la radiazione si può trovare tutta nel visibile, e ciò evita l’ inconveniente di dover trovare una intera serie di materiali per le celle del campione che risultano trasparenti all’ IR.
Sistema per spettroscopia Raman
Spettroscopia Mossbauer
La spettroscopia Mossbauer è molto utile per fornire indicazioni fondamentali sulla struttura delle molecole. La spettroscopia Mossbauer opera ad un livello più profondo, in quanto ricava informazioni sulle molecole mettendo in evidenza condizioni all’ interno dei nuclei atomici. Per “sondare” gli stati occorre una sorgente di radiazioni costituita dallo stesso elemento da esaminare in uno stato eccitato.
Spettro di assorbimento Mossbauer dell’ isotopo 57 Fe
Quando questo decade allo stato fondamentale emette radiazioni gamma, la cui frequenza deve essere esattamente eguale a quella necessaria perché si abbia assorbimento da parte del nucleo bersaglio (campione), che così passa ad uno stato eccitato. Dopo un brevissimo tempo il nucleo bersaglio emette radiazioni gamma ritornando allo stato fondamentale. I raggi gamma assorbiti vengono rimessi in tutte le direzioni in modo che una frazione significativa della radiazione gamma incidente sul bersaglio non viene più trasmessa attraverso il campione e quindi non raggiunge più lo strumento rivelatore delle radiazioni.
Microanalisi: Microscopia Elettronica a Scansione
Un microscopio elettronico a scansione consiste di una colonna elettronica che produce e muove un sottile fascio di elettroni a esplorare una piccola area della superficie di un campione solido. La colonna elettronica è simile a quella di una microsonda elettronica. In una microsonda elettronica il fascio elettronico è generalmente focalizzato in modalità stazionaria, con una posizione fissa su di uno specifico granulo di un minerale mentre nel SEM il fascio elettronico è in movimento sul campione. L’ impatto del fascio elettronico sulla superficie di un campione solido determina vari tipi di segnali che vengono raccolti da rivelatori posti nelle immediate vicinanze del campione. Questi segnali comprendono elettroni secondari, elettroni retro diffusi, raggi X, catodoluminescenza e elettroni assorbiti dal campione. Molti SEM hanno istallato un rivelatore per raggi X a dispersione di energia (EDS) che consente l’ analisi spettrale dei raggi X che si generano nel campione in seguito al bombardamento elettronico.
Microscopio elettronico a scansione (SEM)
Analisi chimico-fisiche: Fluorescenza di raggi X (XRF)
La XRF è una tecnica di spettroscopia in emissione di raggi x che permette l’identificazione degli elementi chimici che sono presenti, o compongono, il campione esaminato.
Tale tecnica permette quindi di stabilire la presenza di un determinato elemento ed, utilizzando un’appropriata metodologia di misura e di analisi dei dati, stabilire la concentrazione di esso nel campione.
Il principio utilizzato è assai semplice: impiegando una radiazione X di energia ed intensità appropriate è possibile creare, per effetto fotoelettrico, una vacanza in un guscio interno dell’atomo di un elemento.
Tale posizione viene successivamente rioccupata da un elettrone che appartiene ad uno dei gusci più esterni, che nella diseccitazione produce un fotone che ha una energia pari alla differenza tra le energie dell’elettrone nelle due posizioni iniziale e finale
Materiali e metodi d’ indagine
La composizione chimica e mineralogica delle argille condiziona sia le caratteristiche tessiturali (grado di aggregazione tra particelle, porosità secondaria, parte intergranulare) sia la comparsa delle fasi mineralogiche formate durante la cottura. All’ aumentare della temperatura cambiano le associazione mineralogiche per reazione della componente argillosa con minerali quali la calcite e il quarzo con formazione di gehelenite, diopside e anortite. Studi con il microscopio ottico, con la diffrattometria Rx e con l’ applicazione di metodi analitici chimici e microchimici, sono diventati essenziali nella determinazione delle condizioni che si realizzano in forno durante la cottura. La comparsa di fasi neo formate viene interpretata come conseguenza sia della temperatura di cottura, sia delle condizioni di ossido-riduzione presenti nel forno. Vengono presentati dati sperimentali ottenuti su campioni di argille di differente composizione. Lo scopo è stato quello di osservare l’ influenza esercitata dalla temperatura di cottura e dalla composizione dell’ argilla di partenza sulle modificazioni tessiturali e sulle formazioni di nuove fasi mineralogiche. Sono state prese in considerazioni argille naturali che nel triangolo Al2O3 -CaO-SiO2 ricadono nella zona compresa tra la composizione del quarzo, corindone e della gehlenite. Il confronto delle composizione chimiche delle argille materiali utilizzate indica che le più elevate percentuali in peso di CaO e MgO sono a più bassi contenuti in SiO2 Al2O3. Tali variazione riflettono in maggiore contenuto in carbonati ( calcite e dolomite) nel primo campione rispetto al secondo.
Relazione tra composizione – temperatura – tessitura
Le osservazioni morfologiche sono state condotte mediante microscopia elettronica a scansione. Con l’ aumentare della temperatura, i clasti subiscono un arrotondamento, mentre nella matrice argillosa si evidenziano processi di saldatura. La trasformazione tessiturale conformazione di porzioni composite, di porosità secondaria e ” ponti intergranulari” è correlabile con la composizione dell’ argilla di partenza. Nel campione ricco di carbonati la formazione di tali tessiture avviene a 850°C. Nel campione povero di calcio solo alla temperatura 1050°C si assiste ad una modificazione della struttura dovuta al collasso dei minerali argillosi. (3.3) Tecniche analitiche di “bulk”Il termine “bulk” indica tutte le tecniche analitiche che danno risultati relativi alla composizione totale del campione. Con l’ analisi diffrattometrica su polveri, sia dell’ argilla naturale che su quella dei campioni cotti alle differenti temperature, ha mostrato le variazioni durante il processo di cottura, prendendo come riferimento l’ argilla originaria. Nel primo campione che chiameremo 4A, si assiste alla scomparsa della calcite e della dolomite che si realizza a temperatura compresa tra 550°C e 850°C. Nella cottura a 850°C si osserva la comparsa della gehlenite e dell’ ematite presenti anche a 1050°C con la comparsa della wollastonite. Nel secondo campione 1B, i feldspati mostrano un comportamento diverso. Dopo la cottura a 1050°C il diffrattogramma Rx evidenzia un unico picco. L’ ematite si rileva nella cottura a 1050°C. La composizione mineralogica dei due campioni è differente, ma si notano dei caratteri comuni come la comparsa di minerali argillosi a temperature superiori ai 550°C, la comparsa di ematite a temperature agli 850°C e la diminuzione del quarzo con il progredire della cottura.
Tecniche analitiche in-situ
Questo termine indica le metodologie analitiche che permettono di determinare la composizione” puntuale” di un campione; sono state determinate le composizioni di fasi individuate durante lo studio delle microstrutture condotte con il microscopio elettronico a scansione. Le diverse situazioni microtessiturali sono definite dalla crescita di minerali neoformati. La composizione dei granuli dello scheletro condizioni il tipo di minerale neoformato. Un piccolo bordo di anortite si forma attorno al quarzo, mentre sulla calcite è presente la gehlenite.
Dinamica del processo di cottura
La combinazione tra le tecniche di “bulk” e tecniche “in situ” permette di stabilire che i minerali che si sviluppano durante la cottura presentano delle composizioni variabili. È evidente quando consideriamo la gehlenite e anortite. Questi minerali hanno una composizione variabile renderebbe problematica una identificazione senza il supporto della diffrattometria. Nel primo campione passando da 850°C a 1050°C si osserva una variazione dell’ intensità del picco; è associata una variazione della composizione feldspati. Sulla base dei rapporti stechiometrici tra la Ca, Al e Fe nella formula dei feldspati riteniamo che il Fe sia presente come Fe3+ rafforzata dall’ incremento della percentuale di ematite. A 550°C la trasformazione dei minerali argillosi originari produce nuove composizioni arricchite in Al2O3. La calcite viene sostituita parzialmente da fasi che contengono SiO2 e Al2O3. Con l’ aumento della temperatura si forma la gehlenite ed un aumento dei tenori in Ca . A 1050°C presenza di anortite diopside e la gehlenite è ancora presente. Alla temperatura di 850°C l’ anortite si associa al quarzo e alla gehlenite. A 1050°C questa composizione la troviamo all’ interno del triangolo definito da diopside, anortite e quarzo.
Altri studi sulle variazioni mineralogiche e tessiturali
In altri studi condotti sulle variazioni tessiturali e mineralogiche i campioni che chiameremo Ve G sono stati selezionati in due villaggi situati nei pressi di Granada.
È stata raccolta la materia prima, lavorata e setacciata. Sono stati preparati dei mattoni e cotti in forno alle seguenti temperature: 700, 800, 900,1000,1100°C . Le strutture e microstrutture dei mattoni sono state studiate mediante microscopia elettronica a scansione(SEM), accoppiato con le microanalisi(EDX).
Risultati ( granulometria)
I carbonati sono più abbondanti nel campione V, mentre le scisti costituiscono la frazione maggiore nel campione G.
Analisi al Microscopio Ottico
I campioni G e V a 700°C non presentano variazioni mineralogiche. A 800°C compaiono alcune crepe intorno ai carbonati. In entrambi i campioni a 800°C la muscovite si trasforma in mullite a 1000°C la trasformazione della mullite è completa.
Analisi XRD
Il campione G mostra notevoli quantità di quarzo e fillosilicati con poco feldspati . Nel campione V si trovano notevoli quantità di calcite e dolomite. Il microclino scompare alla temperatura di 1000°C e si sono formate tracce di sanidino. La mullite è rilevata in entrambi i campioni a 900°C. A 1000°C compaiono la wollastonite e il diopside. La scomparsa di dolomite e calcite comincia a 700°C e scompaiono a 800°C . Il quarzo rimane abbondante a qualsiasi temperatura in entrambi i campioni.
Analisi SEM-EDX
Con questa analisi si è evidenziato una riduzione della porosità a 1000°C. Il campione V mostra alcune crepe. La vetrificazione è osservata i tutti i campioni alla temperatura maggiore di 900°C. A 700°C non si evidenzia nessuna modifica strutturale o mineralogica.
EMPA
Con questa tecnica è stata analizzato il campione V. Le variazioni delle composizioni dei fillosilicati e carbonati sono state studiate usando sezioni sottili. I fillosilicati mostrano una composizione muscovitica a 700°C, dove il potassio viene sostituito dal sodio. La paragonite è stata individuata nell’ argilla grezza. A 800°C vi è un leggero aumento nel contenuto di Fe. A 1100°C la quantità di potassio è ridotto mentre il contenuto di calcio e silicio è aumentato.
Analisi XRF
Si evidenzia che il campione G ha perso il suo contenuto di acqua tra i 700°C e 900°C. Il campione V mostra una graduale perdita di acqua e un aumento di anidride carbonica.
Nel campione povero di calcio (4A), la cottura provoca un cambio sulla composizione dei minerali e si sposta verso composizioni ricche di alluminio all’ aumento della temperatura. La micro tessitura evidenzia un ritiro della frazione argillosa durante la cottura e un aumento della porosità secondaria. Nel campione ricco di calcio (1B) si assiste alla precoce trasformazione dei minerali argillosi e durante la cottura si formano prodotti legati alla sinterizzazione , quali fasi vetrose e silicati di calcio e calcio-alluminio. Nel campione G si ha la distruzione dei fillosilicati alla temperatura di 700-900°C, seguita dalla vetrificazione che è significativa a 1000°C. I materiali ricchi di carbonati , nel campione V, vi è la formazione di allumino-silicati. In quest’ ultimo caso la vetrificazione inizia alle temperature più basse ed è limitata a quelle più alte. Pertanto, è possibile stabilire la temperatura di cottura di materiale ceramici simili a quelli del nostro esempio. La presenza di fillosilicati indica una temperatura di 700-900°C. La dolomite scompare a 700°C, mentre la calcite è ancora presente a 800°C. La gehlenite appare a 800°C, riducendo la sua concentrazione al di sopra di 1000°C. La diopside e la wollastonite appaiono alla temperatura di 800°C.
