I Tensioattivi

Uso dei Tensioattivi per le Proprietà Emulsionanti.

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Il terzo modo di utilizzo dei Tensioattivi é questo: miscelare tra loro liquidi altrimenti immiscibili, come acqua e solventi apolari. Anche in questo caso l’azione é una conseguenza della formazione di Micelle: si deve dunque essere sicuri di usarne una quantità almeno uguale alla CMC. Per questo é conveniente utilizzare Tensioattivi Non Ionici, perché se ne può usare in quantità minore.
Abbiamo visto che con opportuni Tensioattivi si possono preparare emulsioni magre (o olio in acqua) o grasse (o acqua in olio). Per entrambe poi si può variare il volume di fase interna (quella dispersa) a seconda delle proprietà che si vogliono dall’emulsione: a “bassa fase interna”, cioè a bassa concentrazione di fase dispersa, l’emulsione sarà fluida, sostanzialmente con le caratteristiche della fase disperdente (un emulsione di poco “Olio” in acqua avrà sostanzialmente le caratteristiche di una fase acquosa), mentre a maggiore concentrazione si potranno ottenere emulsioni sempre più viscose, fino ad arrivare a paste dense, che non scorrono più.
Per emulsioni grasse, in generale, si devono utilizzare Tensioattivi con HLB 3 6, e per quelle magre con HLB 8 15.
Se nella preparazione si utilizza forte agitazione meccanica é più semplice ottenere particelle di piccole dimensioni, che contribuiscono alla viscosità e alla maggiore stabilità dell’emulsione.

Emulsioni Magre.

Quelle a “bassa fase interna” possono essere usate nella pulitura con questo scopo. Poco solvente organico (immiscibile con acqua, come ad esempio Esteri o Idrocarburi) emulsionato in acqua fornisce un emulsione che ha sostanzialmente le proprietà applicative dell’acqua pura (Viscosità, ecc.) ma potere solvente modificato.
In altre parole, aggiungiamo alla soluzione acquosa un po di potere solvente di tipo lipofilo, che può aiutare nella solubilizzazione di un certo tipo di materiale lipofilo. Quindi senza cambiare sostanzialmente il mezzo, che resta un mezzo acquoso e si comporta a tutti gli effetti principalmente come un mezzo acquoso (e, non trascurabile, con la atossicità di un mezzo acquoso , lo modifichiamo leggermente dandogli la capacità di agire su materiali altrimenti insolubili
in mezzo acquoso.
La consistenza cremosa, in particolare, determina caratteristiche applicative completamente diverse da quelle del solo mezzo acquoso.

Emulsione Cerosa Stearica. Un emulsione con importanti scopi applicativi, composta di Cera emulsionata in acqua con un Tensioattivo anionico, lo Stearato d Ammonio (preparato a partire da Acido Stearico e Ammoniaca), è la nota Emulsione Cerosa o Stearica (la “Pappina Fiorentina”), messa a punto già diversi anni or sono nei laboratori dell’Opificio delle Pietre Dure di Firenze [35]. A rigore si tratta di una “Dispersione”, in quanto la fase interna, la Cera d api, non è liquida ma solida.
La sua preparazione è la seguente. Fondere 500 g di Cera d api sbiancata e aggiungerla a 750 ml d acqua, mantenuta su un bagnomaria bollente. A parte unire 12 ml di Ammoniaca al 30% a 1.2 g di Acido Stearico, e aggiungere il miscuglio alla miscela di acqua e Cera tolta dal bagnomaria. Miscelare il tutto con un frullatore elettrico, continuando a miscelare fino a quando la massa è fredda. Conservare in barattolo ben chiuso.
Non è utilizzata coma agente di pulitura essa stessa, ma quale supportante di soluzioni acquose e/o solventi organici per localizzare e circoscrivere l’azione, e per limitare la diffusione sotto superficiale. Se preparata correttamente ha pH neutro. Può essere resa basica per aggiunta di ulteriore Ammonio Idrossido o di altre sostanze alcaline, ma non può essere resa acida (in quanto il Tensioattivo che agisce da emulsionante, lo Ammonio Stearato, è Anionico).

Microemulsioni. Un esempio applicativo di particolare importanza è una microemulsione che è stata utilizzata per la rimozione di cera da dipinti murali (gli affreschi di Masaccio nella Cappella Brancacci a Firenze) [36]. La microemulsione era costituita di Dodecano (Idrocarburo saturo C 12) disperso in una fase acquosa contenente anche Pentanolo, con un Tensioattivo anionico (il sapone Ammonio Dodecilsolfato) come emulsionante.

Emulsioni Grasse.

Sono particolarmente importanti per il fatto che contengono solo una piccola quantità di acqua dispersa in un solvente lipofilo. Applicativamente, risultano molto efficaci per un certo tipo di trattamento: tutte le volte che occorre solubilizzare un materiale idrosolubile depositato su una superficie che però è sensibile all’acqua (come esempio tipico una doratura a foglia)
Quest’operazione “teoricamente impossibile” può spesso essere risolta con alcuni “stratagemmi”: il ricorso a soluzioni ad altissima
viscosità, che controllino la diffusione del mezzo acquoso sotto la superficie [9], oppure a emulsioni grasse. In questo secondo modo, infatti, la piccola quantità di acqua presente nell’emulsione è sufficiente a solubilizzare il materiale idrofilo, ma il supporto sensibile all’acqua “vede” principalmente la fase disperdente, cioè un liquido apolare che non lo disturba.
Se non si dispone di apparecchiatura adeguata, come certi tipi di emulsionatori, la preparazione utilizzando solo Tensioattivi liposolubili, a basso HLB, può risultare molto difficoltosa. É sempre più semplice utilizzare miscele in parti uguali di due Tensioattivi: uno liposolubile (ad es. Span 85, HLB 1.8) ed uno idrosolubile (ad es. Tween 20, HLB 16:7): la miscela dei due avrebbe HLB = (16.7 + 1.8) /2 = 18.5/2 = 9.25. Il valore è giusto per un emulsione grassa, e il fatto di averlo ottenuto con due Tensioattivi comporta questo vantaggio: il primo (lipofilo) serve ad emulsionare il secondo (idrofilo), e a quest’ultimo spetta il compito di emulsionare la piccola quantità di acqua nella fase disperdente.
Anche in questo caso possiamo realizzare emulsioni a “bassa fase interna”,fluide, oppure ad “alta fase interna”,cremose e dense.
Nel primo caso, piccole quantità di acqua o di soluzioni acquose (ad es. Ammonio Idrossido diluito, Acido Acetico diluito, ecc.) possono essere solubilizzate in solventi organici in cui sarebbero altrimenti immiscibili (ad es. n Butilacetato, Etilacetato, Idrocarburi) per agire con ambiente acido o alcalino e limitare l’apporto di acqua. Questo modo può essere utilizzato anche per preparare miscele di Alcool Etilico con solventi idrocarburici (quali Essenza di Trementina, White Spirits, e simili) che possono non essere stabili perché l’eventuale acqua presente nell’Alcool (soprattutto quello con titolo basso, intono al 90%0) fa separare i due liquidi.
Nel secondo caso, invece, un emulsione particolarmente utile a scopo di pulitura è quella nota semplicemente come “Emulsione Grassa” , che è stata adattata da una ricetta originariamente pubblicata da Wolbers, e che descriviamo di seguito.

Saggio di pulitura del grande globo costrito nel 1745 da padre Pietro Maria da Vinchio per ornare le sale della biblioteca Arcivescovile di Casale Monferrato.

La “Emulsione Grassa“. E un emulsione di poca acqua in Essenza di Petrolio, preparata con Tensioattivi Non Ionici. Se non si aggiungono altri componenti risulta neutra, ma il suo pH può anche essere modificato verso l’ambiente acido, con aggiunta di piccole quantità di Acido Acetico, o verso quello alcalino, con piccole aggiunte della base Trietanolammina.
A caldo (su bagnomaria bollente) sciogliere 2 g Brij 35 in 10 ml di acqua distillata. Far raffreddare e aggiungere 2 ml Tween 20. In piccole porzioni (poche gocce all’inizio, poi 5 ml alla volta) aggiungere 90 ml di Idrocarburi leggeri (Essenza di Petrolio, White Spirits o Benzina), agitando vigorosamente, dopo ogni aggiunta, fino ad emulsionamento. Questa é l’emulsione neutra.
La preparazione di quella basica é identica, eccetto che dopo il Tween 20 si aggiungono anche 0.5 1.5 ml di Trietanolammina (TEA). La quantità é da decidere a seconda del caso specifico. Si può ad esempio controllare il pH con una cartina indicatrice, e fermare l’aggiunta quando il pH é compreso tra 8 e 9, che rappresenta comunque un intervallo “sicuro” di alcalinità.
Analogamente, per la preparazione di quella acida, al posto della TEA si aggiungono 0.5 2 ml di Acido Acetico diluito (all’80%). Anche in questo caso é opportuno controllare il pH con una cartina indicatrice, e dosare l’aggiunta di acido in modo che il pH sia compreso tra 5.5 e 5.
L’emulsionamento dell’Essenza di Petrolio può essere fatto manualmente, chiudendo ermeticamente il barattolo dopo ogni aggiunta e agitando vigorosamente, ma può risultare un po tedioso. Si possono utilizzare miscelatori elettrici: visto l’uso in combinazione con solventi altamente infiammabili, é però indispensabile utilizzare apparecchi alimentati a batteria (per il minor rischio che si Figura 9 sviluppino scintille).
Nella figura 9 sono mostrati due tipi adatti: uno, il piú piccolo, facilmente acquistabile in negozi di hobbystica e utilizzato per mescolare piccoli contenitori di vernici, l’altro venduto come miscelatore per il cappuccino fatto in casa…
L emulsione, dalla consistenza di una maionese, si applica a tampone di cotone o a pennello morbido su Figura 10 una piccola zona della superficie da trattare, lavorandola fino al livello desiderato. La rimozione viene poi effettuata con dei semplici lavaggi di
Essenza di Petrolio. La Figura 10 mostra un tipico utilizzo dell’Emulsione nella pulitura di una doratura a foglia.
In pratica, si possono preparare cinque emulsioni: una senza Trietanolammina, tre con Trietanolammina in quantità, rispettivamente di 0.5, 1, e 1.5, e una con Acido Acetico. La prima dunque é praticamente neutra, le altre tre sono progressivamente più alcaline, l’ultima acida. Anche la più alcalina delle tre, comunque, lo é in misura molto contenuta, arrivando al massimo a pH 8 9. Nel trattamento, si partirà sempre dalla miscela neutra, passando poi alle successive solo se ce n è effettivamente bisogno. Molte volte, infatti, utilizzando queste miscele su dorature a foglia, si e potuto verificare che il supporto (il bolo) può già essere sensibile alla basicità della terza miscela ma tollerare la seconda, e così via.
Avere a disposizione queste emulsioni a diverso pH può rendere più selettivo l’intervento: quelle basiche sono più efficaci su materiali oleosi, grassi, mentre quella acida su materiale proteico (la Colla animale che frequentemente ritroviamo come patinatura sopra una foglia metallica). Un altro esempio di migliore efficacia dell’emulsione acida é nel caso della rimozione di Gesso. In particolare si sono ottenuti buoni risultati lavorando su dorature a foglia che erano state “ri ammannite”: effettuando in questo modo la rimozione dello strato di Gesso sovrapposto non si sono provocate alterazioni alla foglia originaria sottostante.
La possibilità di lavare via queste miscele solo con Essenza di Petrolio é importante ai fini applicativi: non c è infatti altro apporto di acqua che potrebbe interagire sfavorevolmente col supporto.
La preparazione di quest’Emulsione merita alcune considerazioni importanti. Si tratta di emulsionare un liquido apolare, cioè “Olio”, in acqua eppure vediamo che i due Tensioattivi scelti sono decisamente di tipo idrosolubile, come indicato dai loro valori HLB: Brij 35, 16.9 e Tween 20, HLB 16.7. Questo sembra contraddire quanto detto finora nella scelta dei Tensioattivi in base alla loro solubilità. Invece non é così, e approfittiamo di quest’esempio per spiegare un concetto importante, la cosiddetta “inversione” di proprietà di un emulsione.
Quando iniziamo la preparazione, stiamo in realtà preparando un emulsione magra: abbiamo solo i 10 ml di acqua in cui sono disciolti i due tensioattivi idrosolubili (ad alto HLB) e aggiungiamo poco alla volta il nostro “Olio”, cioè l’Essenza di Petrolio. Stiamo, a tutti gli effetti, preparando una… maionese; e, come noto, l’aggiunta di olio deve essere lenta, altrimenti la maionese “impazzisce”, cioè le due fasi, l’acqua contenuta nel tuorlo e l’olio, si smiscelano. All’inizio quindi l’acqua é la fase disperdente e l’Essenza quella dispersa. Quando arriviamo a 10 ml di Essenza aggiunti, le due fasi sono presenti in quantità uguale. Da qui in avanti si ha l’inversione: l’acqua diventa la fase dispersa e l’Essenza quella disperdente.
Le emulsioni effettivamente offrono questa possibilità: che il volume di fase interna ecceda quello di fase esterna (e che quindi, di fatto, le due fasi si invertano). Alla fine siamo arrivati ad un volume di 10 ml Acqua e 90 ml Essenza di Petrolio: la fase interna rappresenta così il 90% del volume totale (ma si può arrivare a preparare emulsioni in cui la fase interna arriva fino al 99%). Se non si dispone di miscelatori adatti, questo modo di preparare un emulsione grassa è molto più semplice che non utilizzare Tensioattivi liposolubili.

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